Количество тепла, затрачиваемое на испарение при данной температуре, характеризуется скрытой теплотой испарения. С повышением температуры скрытая теплота испарения уменьшается и при критической температуре равна нулю. С понижением температуры скрытая теплота испарения возрастает.

Обычно считают, что испарение происходит равномерно со всей поверхности. Соответственно этому принимают, что пар, диффундируя через пограничный слой, распределяется равномерно по всему пространству. При рассмотрении с макропозиций процесс испарения действительно происходит со всей поверхности. Но сообщенная при этом поверхности энергия передается далеко не равномерно, силы взаимодействия между молекулами нарушаются вплоть до полного разрушения комплексов на отдельные, не связанные между собой молекулы и ассоциаты. В связи с этим происходит вылет с поверхности тех молекул или ассоциатов, которые получили наибольшую энергию и у которых больше всего ослаблены силы взаимодействия с поверхностью испарения. Испарение с позиций микроструктуры имеет как бы взрывной характер.

Испарение ниже тройной точки происходит с поверхности твердого вещества (сублимация). В первом приближении процесс сублимации можно рассматривать как прямой переход отдельных молекул и даже частиц вещества из твердого состояния непосредственно в пар. Молекулы и частицы в поверхностном слое связаны энергией, эквивалентной теплоте сублимации. Согласно этому предположению такие частицы имеют одинаковую вероятность перехода из твердого состояния в пар.

Однако, как показали исследования, частицы твердого тела не могут переходить в пар с одинаковой вероятностью. Некоторыми исследователями показано, что лишь для весьма малого числа частиц имеется вероятность «прямого испарения». В большинстве же случаев сублимация начинается с процесса перехода частиц из одного места поверхности в другое, где энергия связи будет меньше. При последующем постепенном нагревании вещества молекулы переходят (путем мигрирования по поверхности) из положения с более прочной связью (впадина) в новое менее прочное энергетическое состояние. При дальнейшем ослаблении связей между молекулами комплекса или частицы это состояние переходит в состояние адсорбционного слоя и затем в парообразное. Этот процесс прямо противоположен образованию сублимационного льда в условиях вакуума, которое начинается с адсорбции молекул на поверхности с последующим образованием кристаллов льда.

Перенос энергии в твердых телах происходит сложнее, чем в жидкостях. В твердом веществе радиус упорядоченного взаимодействия молекул значительно больше, чем в жидкой среде. Отсюда следует, что для преодоления сил взаимодействия между молекулами поверхности испарения, т. е. для вырывания частиц с поверхности твердого тела, требуется значительно больше энергии, чем для вырывания тех же частиц с поверхности жидкости. Энергия затрачивается не только на десорбцию отдельных молекул, но и на разрушение кристаллических решеток вещества и на вырывание комплексов с твердой поверхности.

Если бы над поверхностью вещества поддерживался абсолютный вакуум, то скорость испарения определялась бы только той скоростью, с которой молекулы удаляются от поверхности испарения, т. е. скоростью их теплового движения. Иначе говоря, в случае малых давлений пара скорость испарения практически не зависит от наличия или отсутствия обратного потока частиц, т. е. не зависит от присутствии пара над конденсированной фазой. Испарившиеся молекулы почти не- возвращаются обратно к поверхности испарения. Тогда, используя законы кинетической теории газов, можно получить формулу для определения скорости испарения льда с открытой поверхности в вакуум (аналогично конденсации паров воды ниже тройной точки).

В условиях высокого вакуума масса передается от поверхности испарения к поверхности конденсации без промежуточных столкновений. В рассматриваемом объеме молекулы практически не сталкиваются между собой. Число же столкновений молекул со стенкой остается очень большим. Это значит, что процесс тепло- и массообмена в высоком вакууме определяется только взаимо-1 действием молекул пара со стенками аппарата. Если отсутствует передача тепла теплопроводностью, то сублимируемое вещество в высоком вакууме получает энергию от молекул, возвращающихся к поверхности испарения после отражения от стенок аппарата с высокой температурой или от источника | элементарных частиц с высокой энергией.

Кнудсен, рассмотрев механизм отражения молекул от стенки, пришел к заключению, что молекулы газа, попадая на поверхность твердого тела, задерживаются на ней силами сцепления и образуют адсорбированный слой. В адсорбированном состоянии молекулы находятся столько времени, необходимо для «полного» обмена энергией между молекулами твердого тела и адсорбированными молекулами. После этого под влиянием собственной) теплового движения и теплового движения молекул твердого тела они покидают стенку. Время пребывания адсорбированной молекулы на поверхности твердого тела определяется разностью энергий молекул. Чем больше эта разность, тем дольше адсорбированная молекула находится на поверхности твердого тела, и наоборот, чем меньше энергетическая разность, тем быстра она покинет твердое тело. Таким образом, происходит перенос энергия

от стенки аппарата с большей энергией к поверхности с меньшей энергией.

В результате соударения с поверхностью молекулы с большей энергией ослабляется взаимосвязь между молекулами на поверхности испарения, и ее покидают те частицы, которые уже не удерживаются силами взаимосвязи. При этом «возвращенная» молекула может остаться на поверхности испарения, но вместо нее с поверхности вылетит несколько других молекул или комплексов в зависимости от анергии «возвращенной» молекулы. Не исключена также возможность вылета частиц с поверхности испарения вместе с «возвращенной» молекулой.

Рассматриваемый процесс продолжается в том случае, если избыток молекул пара отводится из камеры испарения. Если такого отвода нет, то процесс испарения постепенно замедлится и затем прекратится.

Под «возвращенными» частицами понимают различные частицы от молекул (или комплексов) до квантов (фотонов) с большой энергией. Учитывая то, что в условиях высокого вакуума число молекул, падающих на единицу поверхности в единицу времени, намного меньше числа подобных молекул при атмосферном давлении, становится понятным, почему процесс сублимации имеет крайне низкую интенсивность.

При значительном подводе энергии отдельные этапы процесса сублимации протекают мгновенно, как бы сливаясь в один этап бурного испарения; с поверхности отделяются не только молекулы, а возможно и комплексы — частицы, состоящие из нескольких молекул.

Если допустить, что распределение скоростей молекул, отрывающихся от поверхности твердого вещества при сублимации, подчиняется закону Максвелла (что Шулейкин допускает для молекул жидкости), можно подсчитать число молекул, вылетающих с поверхности твердого вещества.

Принимая, что поверхность покинут молекулы, составляющая скорости которых в направлении, перпендикулярном к поверхности, превысит величину C11, получим для числа молекул, покидающих 1 см2 поверхности в 1 с:

 (71)

затрачиваемая на преодоление сил сцепления при отделении одной молекулы от поверхности твердого вещества. Тогда

Можно показать [47], что работа Р, производимая молекулой при вырывании с поверхности, равна скрытой теплоте р парообразования, отнесенной к одной молекуле:

Кроме того, некоторые авторы вводят в формулу поправочный коэффициент η, который учитывает долю объема, занимаемого самими молекулами.

По формуле (71) можно определить максимальную объемную скорость испарения. В действительных условиях часть молекул возвращается обратно на поверхность вещества; иначе говоря, уравнение (71) справедливо только ври испарении в абсолютный вакуум.

Для реальных условий Шулейкин выводит уравнение

где п — число молекул пара в единице объема над поверхностью испаряемого вещества; --часть молекул пара, поглощенная испаряемым веществом; —D --число молекул, диффундирующих от поверхности.

Если испарение в абсолютном вакууме происходит с последующей конденсацией, то при установлении динамического равновесия число испаряющихся в единицу времени с единицы поверхности молекул должно быть равно числу конденсирующихся

 (72)

В связи с возможностью использования соотношения (72) было предложено ввести в уравнение (72) для среднего и низкого вакуума коэффициент | сублимации h', который должен характеризовать долю твердого вещества, превращенного в парообразное состояние и способного двигаться к конденсатору.

По аналогии с процессом конденсации

Тогда скорость сублимации льда 

где P1 — давление в объеме сублиматора; ра—давление у поверхности испарения; f' — коэффициент, учитывающий распад комплексных частиц в объеме и число столкновений молекул между собой, в результате которых определенная часть молекул возвращается на поверхность испарения;

В условиях высокого вакуума по пару, когда коэффициент затвердевания f - 1, отсутствует обратный поток пара от поверхности конденсации к поверхности испарения. При этом естественно предположить, что с поверхности F в единицу времени равномерно испаряется столько же молекул пара, сколько конденсируется. Это, в свою очередь, требует так сообщать веществу энергию для испарения, чтобы происходил равномерный отрыв молекул пара со всей поверхности F. При этом необходимо обеспечить движение молекул пара от поверхности испарения к поверхности конденсации, площадь которой должна быть рассчитана из условия равенства скорости испарения и скорости конденсации. 

Однако в действительности испарение с поверхности происходит далеко, не равномерно, и все испарившиеся молекулы не удается полностью сконденсировать. В среднем и низком вакууме часть молекул пара снова возвращается к поверхности испарения, в результате чего повышается давление в объеме аппарата и особенно у границ раздела фаз и тем самым снижается скорости сублимации. В этих условиях усиливается влияние конвективного переноса массы и энергии. Чем больше давление в сублиматоре, тем большая масса газообразного вещества участвует в движении от источника испарения к стенкам аппарата и нагревательным элементам (если таковые имеются) и от сте-

нок аппарата к поверхности испарения. Принесенная таким образом энергия вызывает испарение с поверхности, и чем больше принесенная энергия, тем сильнее испарение. Вновь образовавшийся пар, встречаясь с потоком массы, идущим от стенок аппарата, создает у поверхности раздела фаз слой с максимальным давлением, который существенно снижает скорость испарения, способствуя возвращению на поверхность сублимации части испарившихся молекул. В этом случае коэффициент сублимации h' изменяется от h' = 1 при высоком вакууме до h' —» 0 при динамическом равновесии, когда образующийся пар не отводится из объема аппарата.

в присутствии неконденсирующихся газов следует искать в условиях ассоиации молекул пара с молекулами газа, находящимися в разных энергетических состояниях.

Вопрос об образовании в водяном паре ассоциированных групп молекул достаточно разработан, и есть все основания считать, что водяной пар содержит комплексные частицы из нескольких молекул пара. Взаимодействие между ассоциирующимися молекулами осуществляется силами Ван-дер-ваальса; это взаимодействие, по-видимому, усложняется наличием водородных связей между молекулами воды. Характерной особенностью образования групп является увеличение их количества и размеров при понижении температуры пара. Как показано п. 1, если подсчитать значения второго вириального коэффициента для водяного пара, пользуясь потенциалом Штокмайера, то видно резкое возрастание (по абсолютной величине) второго вириального коэффициента при понижении температуры пара (см. рис. 17). Это свидетельствует об увеличении сил межмолекулярного взаимодействия.

В основу рассмотрения проблемы ассоциации молекул воды с молекулами различных неконденсирующихся газов положен метод Майера—Боголюбова, заключающийся в нахождении уравнения состояния реальных газовых смесей с учетом сил взаимодействия между молекулами. Эти силы возможно вычислить только в том случае, если найден закон взаимодействия между молекулами и тем самым определена потенциальная энергия притяжения, приводящая к сцеплению молекул.

Как видно из п. 1, общая потенциальная энергия взаимодействия между молекулами выражается соотношением

Это выражение учитывает энергию взаимодействия различных молекул полярной с полярной при равном дипольном моменте; полярной с полярной при неравных дипольных моментах; полярной с различными неполярными молекулами. Оно также учитывает взаимодействие между различными неполярными молекулами.

Уравнение (73) лежит в основе получения потенциальной функции 6—12 Леннарда-Джонса. Ею мы и будем пользоваться при определении сил взаимодействия между молекулами газа.

Как показывает анализ, основной причиной возникновения сил притяжения между полярной молекулой воды и неполярными молекулами газов являются электрические силы молекулы воды; при этом определяющие факторы энергии взаимодействия — дисперсионный и индукционный эффекты.